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高濃度LLDPE/納米SiO₂母粒的制備及其在聚乙烯塑料改性中的應(yīng)用

張新民¹，張?chǎng)?/span>¹，陳衛(wèi)國(guó)¹，米慶華²，徐靜³

(1. 山東魯燕色母粒有限公司，山東，泰安，271000; 2. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)科技處，山東，泰安，271018; 3. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東，泰安，271018)

摘要：采用兩種有機(jī)改性納米二氧化硅（SiO₂）與線性低密度聚乙烯（LLDPE）熔融共混制備了高濃度LLDPE/nano-SiO₂母粒，并研究了兩種母粒含量對(duì)LLDPE薄膜和注塑樣條力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米SiO₂在注塑高壓聚乙烯中應(yīng)用可大大提高LLDPE力學(xué)性能，其中以LLDPE/nano-SiO₂-1母粒效果最佳，當(dāng)母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50% 時(shí)，與基體樹脂相比，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度和提高彈性模量分別提高了39.7% 、18.9%和104.7%；在LLDPE薄膜制品中應(yīng)用兩種母�？商岣呋�體樹脂的韌性和強(qiáng)度，以添加了10%LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜制品（納米SiO₂含2%）韌性最佳，縱、橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變分別提高了9.8%和8.46%、拉伸強(qiáng)度提高了4.85%和3.85%，縱向彈性模量提高了3209.2%。

關(guān)鍵詞：納米二氧化硅 母粒 彈性模量 斷裂標(biāo)稱應(yīng)變 拉伸強(qiáng)度

Preparation and Application of LLDPE/Nano- SiO₂ Masterbatch

Xinmin Zhang¹, Xin Zhang¹, Weiguo Chen¹, Qinhua Mi², Jing Xu^3*

(1. Shandong LuYan masterbatch co., LTD Tai’an, Shandong 271000; 2. Science and Technology Department, Shandong Agriculture University, Tai’an, 271018; 3. College of chemistry and material science, Shandong Agricultural University, Tai’an, Shandong 271018)

Abstract: High concentrated LLDPE/nano-SiO₂ masterbatch (LLDPE/nano-SiO₂-1, LLDPE/nano-SiO2-2) were prepared respectively with two kinds of organic modified nano SiO₂ and LLDPE via melt blending. The effect of masterbatch contents on the mechanical properties of LLDPE film and LDPE injection spline were studied. The results show that the toughness and strength of LDPE are both improved obviously with the added LLDPE/nano-SiO₂-1 masterbatch. The nano-SiO₂ particles can be well dispersed in the matrix with high concentration. The nominal tensile strain at break, tensile strength, and elastic modulus are enhanced by 39.7%, 18.9%, and 104.7%, respectively. The toughness and strength of LLDPE film also increase with low LLDPE/nao-SiO2-2 content. The nominal tensile strain at break and tensile strength at axial and lateral increase by 9.8% and 8.46%, 4.85% and 3.85%. The longitudinal elastic modulus of the film is improved by 3209.2% with the added 10% LLDPE/nano-SiO₂-2 masterbatch.

Keywords: Nano-SiO₂; Masterbatch; Elastic modulus; Nominal tensile strain at break; Tensile strength

納米SiO₂是聚合物的優(yōu)良改性劑，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于聚丙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯中。由于納米SiO₂具有比表面積大、粒徑分布窄等特點(diǎn)，其與聚烯烴的復(fù)合增強(qiáng)研究已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)。但是其表面羥基含量高，與聚烯烴相容性較差，且較高的表面能使其易于團(tuán)聚，在聚合物基體中難以均勻分散。因此對(duì)納米SiO₂表面進(jìn)行疏水有機(jī)化改性是改善聚烯烴/ SiO₂復(fù)合材料的界面效應(yīng)，提高納米SiO₂在聚合物基體中均勻分散度的有效方法^[1-6]。如宋芳等采用熔融接枝的方法對(duì)納米SiO₂表面進(jìn)行改性，制備了低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能^[7]。黃樂平等采用添加界面相容劑改善了納米二氧化硅LLDPE之間的界面效應(yīng)^[8]。

   本文選用兩種有機(jī)化改性的納米二氧化硅制備了高濃度LLDPE/nano-SiO₂母粒，并研究了母粒含量對(duì)LLDPE薄膜和注塑樣條力學(xué)拉伸性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

線性聚乙烯：牌號(hào)6101，密度0.93g/cm³，熔體流動(dòng)速率10g/10min，產(chǎn)地沙特；

高壓聚乙烯：牌號(hào)LD607，密度0.92g/cm³ ， 熔體流動(dòng)速率5-7g/10min，產(chǎn)地北京燕山；

線性聚乙烯：牌號(hào)7042，密度0.93g/cm³ ， 熔體流動(dòng)速率2g/10min，產(chǎn)地齊魯石化；

納米SiO₂ ： JY100-01，由硅氮烷偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO₂粒子進(jìn)行液相原位表面改性的疏水性產(chǎn)品；JY100-05，由硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO₂粒子進(jìn)行液相原位表面改性的疏水性產(chǎn)品，安徽敬業(yè)納米科技有限公司；

硬脂酸鋅：淄博新塑化工有限公司

分散劑：自制；

偶聯(lián)劑：特種偶聯(lián)劑自制。

1.2主要設(shè)備和儀器

雙螺桿擠出機(jī)：江蘇美芝隆機(jī)械有限公司，型號(hào)MT36，長(zhǎng)徑比40:1；

高速混合機(jī)：江蘇聯(lián)冠科技發(fā)展有限公司，型號(hào)SHR-50；

注塑機(jī)：寧波海雄塑料機(jī)械設(shè)備有限公司，型號(hào)HXW65-V；

吹膜機(jī)：旅順源達(dá)機(jī)械廠，型號(hào)40型吹膜機(jī)；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：深圳三思縱橫科技股份有限公司，型號(hào)UTM6503。

2.實(shí)驗(yàn)過程

2.1母粒制備

將73%載體6101樹脂、20%JY100-01 或JY100-05納米SiO₂粉體、5%分散劑、1%特種偶聯(lián)劑和1%硬脂酸鋅按比例放入高速混合機(jī)中，低速攪拌5分鐘，然后高速攪拌至90-120℃，潤(rùn)濕包覆完成，冷卻。采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，分別得到LLDPE/nano-SiO₂-1和LLDPE/nano-SiO₂-2母粒。加工溫度如下表所示：

2.2 試樣制備

將制備的母粒LLDPE/nano-SiO₂-1和LLDPE/nano-SiO₂-2分別按不同比例加入高壓聚乙烯LD607中，注塑機(jī)注塑成70mm*10mm*4mm的拉伸樣條，樣條中納米SiO₂的最終質(zhì)量含量為0.5%、2%、4%、6%、8%、10%。樣條拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040-1992測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min；

將制備的母粒分別按不同比例加入線性7042吹膜，薄膜厚度0.08mm，薄膜中納米SiO₂的最終質(zhì)量含量為2%和4%，用裁刀裁成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條。樣條拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040-1992測(cè)試，拉伸速率為100 mm/min。

3. 結(jié)果與討論

圖1是按不同比例添加LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2納米母粒后，制備成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條所測(cè)試的拉伸性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著LLDPE/nano-SiO₂-1母粒含量的增加，高壓聚乙烯的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度和彈性模量基本呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。當(dāng)LLDPE/nano-SiO₂-1母粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50% 時(shí)，與基體樹脂相比，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變提高了39.7% ，拉伸強(qiáng)度增加了18.9%，彈性模量提高了104.7%， 而添加了LLDPE/nano-SiO2-2母粒后，樣條的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變和彈性模量均隨著母粒含量的增加而增加，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，母粒含量為20%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，增加到12.41MPa。與相關(guān)報(bào)道不同^[1,7,8]，本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量達(dá)到50%時(shí)，納米SiO₂在樹脂（含10%）中仍然分散得較為均勻。表現(xiàn)在斷裂標(biāo)稱應(yīng)變提高了29.5% ，拉伸強(qiáng)度增加了8.4%，彈性模量提高了81.58%。這說明納米SiO₂在樹脂中均具有良好的分散性。納米粒子與基體分子鏈相互纏結(jié)形成微纖結(jié)構(gòu)，SiO₂粒子起到骨架連接點(diǎn)的作用，導(dǎo)致更強(qiáng)的界面作用，達(dá)到增韌效果；同時(shí)由于納米粒子和基體分子鏈通過界面層的作用起到物理交聯(lián)的作用，材料在受到拉伸應(yīng)力作用時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)可以起到均勻分布應(yīng)力的作用，達(dá)到增強(qiáng)效果。因此本實(shí)驗(yàn)采用兩種有機(jī)改性納米SiO₂制備的LLDPE納米母粒對(duì)于聚烯烴注塑產(chǎn)品同時(shí)具有增韌和增強(qiáng)的效果，從兩者比較可以看出以添加LLDPE/nano-SiO₂-1母粒的高壓聚乙烯力學(xué)性能最佳。

圖1  LLDPE/nano-SiO₂母粒增強(qiáng)高壓聚乙烯的拉伸性能

LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量對(duì)LLDPE薄膜制品縱向、橫向拉伸性能的影響如圖2所示。從圖中可以看出，隨著兩種母粒含量的增加，對(duì)于薄膜縱、橫向的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度和彈性模量具有相似的效果。LLDPE/nano-SiO₂-1母粒不同添加量時(shí)薄膜縱、橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變隨著母粒含量增加而增加，拉伸強(qiáng)度和彈性模量則呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。添加LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜拉伸性能時(shí)，除了橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變呈現(xiàn)持續(xù)增加外，薄膜的縱向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、縱橫向拉伸強(qiáng)度和彈性模量均呈現(xiàn)增加后降低的趨勢(shì)。這是由于納米SiO₂具有小尺寸效應(yīng)，在較大的應(yīng)變下，易于在基體中移動(dòng)，從而起到了有效分配、傳遞應(yīng)力的作用。因此，上述應(yīng)力的分散作用是較低納米SiO₂用量時(shí)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有一定提高的主要原因。當(dāng)薄膜中的納米SiO₂含量繼續(xù)增加時(shí)，由于松散聚集體數(shù)目增多以及界面缺陷增多導(dǎo)致界面強(qiáng)度降低，致使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量開始降低。其中以添加了10%LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜制品（納米SiO₂含2%）韌性最佳，縱、橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變分別提高9.8%和8.46%，拉伸強(qiáng)度提高4.85%和3.85%。值得一提的是，在添加了兩種母粒后，薄膜的橫向彈性模量沒有顯著的提高，而縱向彈性模量均有大幅度的提高，當(dāng)添加10% LLDPE/nano-SiO₂-2母粒時(shí)，薄膜制品的縱向彈性模量增加了3209.2%。

圖2  LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量對(duì)LLDPE薄膜制品縱向、橫向拉伸性能的影響

4. 結(jié)論

LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的加入對(duì)高壓聚乙烯基體具有良好的增強(qiáng)增韌作用，且隨著母粒含量的增加復(fù)合材料的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度、彈性模量而提高，其中以JY100-01號(hào)納米SiO₂制備的LLDPE/nano-SiO₂-1母粒比較適合在注塑聚乙烯制品中應(yīng)用。隨著兩種母粒含量的增加，LLDPE薄膜制品的縱、橫向拉伸強(qiáng)度和彈性模量均呈現(xiàn)增加后降低的趨勢(shì)， JY100-05號(hào)納米SiO₂制備的LLDPE/nano-SiO₂-1母粒較適合吹膜聚乙烯制品，納米SiO₂含量以2% 最佳。

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