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高濃度LLDPE/納米SiO₂母粒的制備及其在聚乙烯塑料改性中的應(yīng)用

張新民¹，張鑫¹，陳衛(wèi)國¹，米慶華²，徐靜³

(1. 山東魯燕色母粒有限公司，山東，泰安，271000; 2. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)科技處，山東，泰安，271018; 3. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東，泰安，271018)

摘要：采用兩種有機(jī)改性納米二氧化硅（SiO₂）與線性低密度聚乙烯（LLDPE）熔融共混制備了高濃度LLDPE/nano-SiO₂母粒，并研究了兩種母粒含量對LLDPE薄膜和注塑樣條力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米SiO₂在注塑高壓聚乙烯中應(yīng)用可大大提高LLDPE力學(xué)性能，其中以LLDPE/nano-SiO₂-1母粒效果最佳，當(dāng)母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50% 時(shí)，與基體樹脂相比，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度和提高彈性模量分別提高了39.7% 、18.9%和104.7%；在LLDPE薄膜制品中應(yīng)用兩種母粒可提高基體樹脂的韌性和強(qiáng)度，以添加了10%LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜制品（納米SiO₂含2%）韌性最佳，縱、橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變分別提高了9.8%和8.46%、拉伸強(qiáng)度提高了4.85%和3.85%，縱向彈性模量提高了3209.2%。

關(guān)鍵詞：納米二氧化硅 母粒 彈性模量 斷裂標(biāo)稱應(yīng)變 拉伸強(qiáng)度

納米SiO₂是聚合物的優(yōu)良改性劑，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于聚丙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯中。由于納米SiO₂具有比表面積大、粒徑分布窄等特點(diǎn)，其與聚烯烴的復(fù)合增強(qiáng)研究已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)。但是其表面羥基含量高，與聚烯烴相容性較差，且較高的表面能使其易于團(tuán)聚，在聚合物基體中難以均勻分散。因此對納米SiO₂表面進(jìn)行疏水有機(jī)化改性是改善聚烯烴/ SiO₂復(fù)合材料的界面效應(yīng)，提高納米SiO₂在聚合物基體中均勻分散度的有效方法^[1-6]。如宋芳等采用熔融接枝的方法對納米SiO₂表面進(jìn)行改性，制備了低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能^[7]。黃樂平等采用添加界面相容劑改善了納米二氧化硅LLDPE之間的界面效應(yīng)^[8]。

   本文選用兩種有機(jī)化改性的納米二氧化硅制備了高濃度LLDPE/nano-SiO₂母粒，并研究了母粒含量對LLDPE薄膜和注塑樣條力學(xué)拉伸性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

線性聚乙烯：牌號6101，密度0.93g/cm³，熔體流動速率10g/10min，產(chǎn)地沙特；

高壓聚乙烯：牌號LD607，密度0.92g/cm³ ， 熔體流動速率5-7g/10min，產(chǎn)地北京燕山；

線性聚乙烯：牌號7042，密度0.93g/cm³ ， 熔體流動速率2g/10min，產(chǎn)地齊魯石化；

納米SiO₂ ： JY100-01，由硅氮烷偶聯(lián)劑對納米SiO₂粒子進(jìn)行液相原位表面改性的疏水性產(chǎn)品；JY100-05，由硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO₂粒子進(jìn)行液相原位表面改性的疏水性產(chǎn)品，安徽敬業(yè)納米科技有限公司；

硬脂酸鋅：淄博新塑化工有限公司

分散劑：自制；

偶聯(lián)劑：特種偶聯(lián)劑自制。

1.2主要設(shè)備和儀器

雙螺桿擠出機(jī)：江蘇美芝隆機(jī)械有限公司，型號MT36，長徑比40:1；

高速混合機(jī)：江蘇聯(lián)冠科技發(fā)展有限公司，型號SHR-50；

注塑機(jī)：寧波海雄塑料機(jī)械設(shè)備有限公司，型號HXW65-V；

吹膜機(jī)：旅順源達(dá)機(jī)械廠，型號40型吹膜機(jī)；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：深圳三思縱橫科技股份有限公司，型號UTM6503。

2.實(shí)驗(yàn)過程

2.1母粒制備

將73%載體6101樹脂、20%JY100-01 或JY100-05納米SiO₂粉體、5%分散劑、1%特種偶聯(lián)劑和1%硬脂酸鋅按比例放入高速混合機(jī)中，低速攪拌5分鐘，然后高速攪拌至90-120℃，潤濕包覆完成，冷卻。采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，分別得到LLDPE/nano-SiO₂-1和LLDPE/nano-SiO₂-2母粒。加工溫度如下表所示：

2.2 試樣制備

將制備的母粒LLDPE/nano-SiO₂-1和LLDPE/nano-SiO₂-2分別按不同比例加入高壓聚乙烯LD607中，注塑機(jī)注塑成70mm*10mm*4mm的拉伸樣條，樣條中納米SiO₂的最終質(zhì)量含量為0.5%、2%、4%、6%、8%、10%。樣條拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040-1992測試，拉伸速率為10 mm/min；

將制備的母粒分別按不同比例加入線性7042吹膜，薄膜厚度0.08mm，薄膜中納米SiO₂的最終質(zhì)量含量為2%和4%，用裁刀裁成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條。樣條拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040-1992測試，拉伸速率為100 mm/min。

3. 結(jié)果與討論

圖1是按不同比例添加LLDPE/nano-SiO-2納米母粒后，制備成標(biāo)準(zhǔn)測試條所測試的拉伸性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著LLDPE/nano-SiO₂-1母粒含量的增加，高壓聚乙烯的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度和彈性模量基本呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。當(dāng)LLDPE/nano-SiO₂-1母粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50% 時(shí)，與基體樹脂相比，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變提高了39.7% ，拉伸強(qiáng)度增加了18.9%，彈性模量提高了104.7%， 而添加了LLDPE/nano-SiO2-2母粒后，樣條的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變和彈性模量均隨著母粒含量的增加而增加，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，母粒含量為20%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，增加到12.41MPa。與相關(guān)報(bào)道不同^[1,7,8]，本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量達(dá)到50%時(shí)，納米SiO₂在樹脂（含10%）中仍然分散得較為均勻。表現(xiàn)在斷裂標(biāo)稱應(yīng)變提高了29.5% ，拉伸強(qiáng)度增加了8.4%，彈性模量提高了81.58%。這說明納米SiO₂在樹脂中均具有良好的分散性。納米粒子與基體分子鏈相互纏結(jié)形成微纖結(jié)構(gòu)，SiO₂粒子起到骨架連接點(diǎn)的作用，導(dǎo)致更強(qiáng)的界面作用，達(dá)到增韌效果；同時(shí)由于納米粒子和基體分子鏈通過界面層的作用起到物理交聯(lián)的作用，材料在受到拉伸應(yīng)力作用時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)可以起到均勻分布應(yīng)力的作用，達(dá)到增強(qiáng)效果。因此本實(shí)驗(yàn)采用兩種有機(jī)改性納米SiO₂制備的LLDPE納米母粒對于聚烯烴注塑產(chǎn)品同時(shí)具有增韌和增強(qiáng)的效果，從兩者比較可以看出以添加LLDPE/nano-SiO₂-1母粒的高壓聚乙烯力學(xué)性能最佳。

 圖1  LLDPE/nano-SiO₂母粒增強(qiáng)高壓聚乙烯的拉伸性能

LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量對LLDPE薄膜制品縱向、橫向拉伸性能的影響如圖2所示。從圖中可以看出，隨著兩種母粒含量的增加，對于薄膜縱、橫向的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度和彈性模量具有相似的效果。LLDPE/nano-SiO₂-1母粒不同添加量時(shí)薄膜縱、橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變隨著母粒含量增加而增加，拉伸強(qiáng)度和彈性模量則呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。添加LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜拉伸性能時(shí)，除了橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變呈現(xiàn)持續(xù)增加外，薄膜的縱向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、縱橫向拉伸強(qiáng)度和彈性模量均呈現(xiàn)增加后降低的趨勢。這是由于納米SiO₂具有小尺寸效應(yīng)，在較大的應(yīng)變下，易于在基體中移動，從而起到了有效分配、傳遞應(yīng)力的作用。因此，上述應(yīng)力的分散作用是較低納米SiO₂用量時(shí)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有一定提高的主要原因。當(dāng)薄膜中的納米SiO₂含量繼續(xù)增加時(shí)，由于松散聚集體數(shù)目增多以及界面缺陷增多導(dǎo)致界面強(qiáng)度降低，致使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量開始降低。其中以添加了10%LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜制品（納米SiO₂含2%）韌性最佳，縱、橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變分別提高9.8%和8.46%，拉伸強(qiáng)度提高4.85%和3.85%。值得一提的是，在添加了兩種母粒后，薄膜的橫向彈性模量沒有顯著的提高，而縱向彈性模量均有大幅度的提高，當(dāng)添加10% LLDPE/nano-SiO₂-2母粒時(shí)，薄膜制品的縱向彈性模量增加了3209.2%。

圖2  LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量對LLDPE薄膜制品縱向、橫向拉伸性能的影響

4. 結(jié)論

LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的加入對高壓聚乙烯基體具有良好的增強(qiáng)增韌作用，且隨著母粒含量的增加復(fù)合材料的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度、彈性模量而提高，其中以JY100-01號納米SiO₂制備的LLDPE/nano-SiO₂-1母粒比較適合在注塑聚乙烯制品中應(yīng)用。隨著兩種母粒含量的增加，LLDPE薄膜制品的縱、橫向拉伸強(qiáng)度和彈性模量均呈現(xiàn)增加后降低的趨勢， JY100-05號納米SiO₂制備的LLDPE/nano-SiO₂-1母粒較適合吹膜聚乙烯制品，納米SiO₂含量以2%最佳。

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